无Pb焊点特有的工艺缺陷现象
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目前，正处于从有Pb钎料向无Pb钎料过渡之中，与凝固有关的一些问题将会突显出来，如微偏析、起翘、缩孔、焊盘剥离、PBGA封装体翘曲等。这些现象虽然在SnPb钎料中有时也会发生，如当基板吸湿后也会引起焊盘剥离，但在组装中这种缺陷并不经常发生，因而不会引起过分的关注。然而对于无Pb焊接，由钎料凝固过程所引发的缺陷却是一种高发的较为普遍的现象。为了改善无Pb化产品的可靠性，提高产品质量，国外已开始对焊接凝固现象开展了系统的研究，旨在搞清楚焊接凝固中所引发的各种缺陷现象的机理和抑制的对策。凝固现象引发的问题也是最深刻的问题，它以“起翘”为中心来展开对其缺陷形成机理的研究。在日本将起翘现象称为“リフトオフ”，在欧洲称为“Lift-off”，在美国称为“Fillet-lifting”。标准的无Pb钎料主要是SnAgCu、SnCu之类，和SnPb钎料相比，它们生成的金属间化合物不同。金属间化合物生长晶粒较粗大，从状态图可以预测到，如SnAg二元合金状态图如图1所示。在状态图的右侧Ag的浓度高，相的构成要稍许复杂些。该侧和通常的焊点没有关系，主要是位于左侧的Sn浓度的构成是最重要的。SnAg的共晶成分是Sn3.5Ag。如Ag3Sn的组成范围从图的左侧即可看岀。在SnPb场合随着Pb含量的变化有多种多样的合金成分，和共晶组分Sn37Pb相比，即此Pb的含量在共晶组分上下变化，也不会引起剧烈的机械性能的变化。然而像SnAg这样的无Pb钎料形成的金属间化合物就不一样了，从共晶组分向化合物侧不可能没有明显的波动。例如，Ag量从零增加其抗拉强度也增加，而延伸率有所减小。但当Ag量超过3.5wt%时，抗拉强度显著下降。此时，除析出微细的Ag3Sn相外还会有数十μm的粗大板状Ag3Sn相形成，如图2所示。人们把这个粗大的Ag3Sn叫做初晶，它是在钎料凝固过程初始析出的固态组织。这种粗大的金属化合物相的形成，不仅使强度低下，而且蠕变、疲劳和冲击等特性都会受到严重影响。图2 在Sn3.9Ag0.6Cu钎料球中形成的粗大板状Ag3Sn初晶（右图是用蚀刻提取的化合物图像）对于SAC305无Pb钎料来说，初晶金属间化合物是细长棒状的Cu6Sn5，未见到Ag3Sn初晶。当Ag量增加后，在初晶Cu6Sn5棒状粒子中才增加了相当粗大的板状粒子的初晶Ag3Sn，如图3所示。图3 SnAgCu合金生成的粗大化初晶金属间化合物及其影响（1）现象描述。起翘是无铅波峰焊接中的高发性缺陷，在单面PCB上不发生，只发生在金属化通孔的基板上，而且目前尚缺乏通用的对策。在发现起翘现象的初期，最先对其进行研究的是英国的Vincent，他用Sn7.5Bi2Ag0.5Cu钎料合金，对双面都有铜焊盘的金属化通孔的PCB进行波峰焊接，发现在铜焊盘和钎料圆角的界面发生剥离现象。随后，又发现许多含Bi的合金系也存在此现象。而且即使不含Bi，只要在搭载的元器件的焊端镀了SnPb合金，同样也会发生，如图4所示。① 材料间CTE严重不匹配。基板和钎料、Cu等的热膨胀系数的失配是引发起翘现象的一个重要因素。基板是纤维强化的塑料（FRP），它沿板面方向的热膨胀系数小，可以确保被搭载的电子元器件的热变形小。作为复合材料，面积方向的热膨胀和垂直方向的热膨胀差异很大，沿板面垂直方向的收缩是很大的（例如，FR-4厚度方向的热膨胀系数CTE是Sn的10倍以上）。如果在界面上存在液相，只要圆角有热收缩便会从基板上翘起来，而且一旦翘起来就不能复原。② 含Pb、Bi等合金元素的影响。Bi添加在无Pb钎料中，是作为一种降低熔点改善润湿性的合金元素。图5示出了SnBi二元合金在Sn侧的状态图，从状态图中可见在Sn侧固、液共存区温度范围变大。首先，随着树枝状结晶的生长不断地向液相中排出Bi，而生成Bi的微偏析。在Cu焊盘界面近旁生长的树枝状结晶的先端部，熔液中Bi的浓度增加，树枝状结晶的生长变慢。由于热量是从通孔内部向Cu焊盘传递的，所以在焊盘的界面近旁的钎料部分积存的热量较多，凝固迟缓。而在从圆角上部进行凝固的同时，伴随着产生各种应力（凝固收缩、热收缩、基板的热收缩等），而使圆角与焊盘产生剥离动作。由于Bi等溶质元素的存在促进了凝固的滞后，这便是起翘现象发生的根源。③ SnAgCu钎料合金中Cu量对起翘的影响。固、液共存区的宽度对起翘的发生是不可忽视的。特别是当采用SnAgCu或SnCu钎料合金进行波峰焊接时，钎料槽中的Cu含量将发生变化。即PCB上的布线和焊盘上的Cu将溶入钎料槽中，使用时间一长，钎料槽钎料中Cu的浓度不断增大，固、液共存区的宽度将随之发生变化。图7描述了SnAgCu合金中的Cu量发生变化时对起翘的影响。图7 使用Sn3.5AgxCu合金时Cu量的变化对起翘的影响即使在没有金属孔的表面安装，类似起翘现象也有发生。QFP等IC的引脚器件的PCB进行再流焊接后，再进行第二次再流焊接或波峰焊接时也有发生。在接触部分一旦有微量的偏析都会形成富Pb相，严酷情况下在接合界面上生成174℃的SnAgPb的低熔点层，其生成机理如图8所示。（1）现象描述。前面已讨论了焊盘和圆角边缘的剥离现象。然而在凝固过程中，还会在钎料的圆角弯月面上形成凝固裂缝，如图9所示。由于在安装基板上钎料的凝固是不均匀的，为凝固的方向和速度的大小所左右，最后凝固的是在圆角弯月面上的那个区域。图10示出了在IC引脚上最后凝固发生的地方是在圆角的弓形部分。在此处，可以观察到凝固裂缝集中在此区域的外貌。图10 发生在SAC305再流焊接的引脚弓形圆角上的凝固裂缝和凝固裂缝同时存在的，是SnAgCu或SnCu焊点表面的明显凹凸不平和非常粗糙。图11示出了这些凹凸多断面，凸出的部分是Sn树枝状晶，凹下的部分是共晶组织。
图11 Sn3Ag0.5Cu圆角表面附近的断面组织有悬念的是在施加温度循环等负荷的情况下，在这些凝固裂缝凹坑部分没有因应力集中而发生龟裂现象（见图11）。凹下部分的是共晶组织，两侧是由Sn粒子构成的固体组织。从而即使产生应力集中，变形也最先发生在Sn上。和原来一样由于共晶组织的凝固，在共晶区域的变形传递，对龟裂的发生和发展的影响是可以忽略的，这是为许多实验所验证了的。（2）凝固裂缝发生的机理。在液体中最初生成的是稳定的微小固体的核，从核到固体的生成中，由于受结晶方位等的影响，最终发育成树枝状晶。树干部分称为一级结晶干，树枝部分称为二级结晶干。充满在干与干、枝和枝之间间隙中的溶液，到凝固的最后瞬间还是液态。合金的溶质原子（如Sn）从熔液中析出便长成固体的树干，而如果是SnBi合金，在圆角的间隙里，即表面的凹陷部分，便生成了Bi的微偏析。从圆角的横断面看，Bi的偏析在圆角的间隙中生成的范围为数μm到数十μm。合金元素对起翘现象的影响，Bi是最明显的，In、Pb也有影响。液态钎料开始冷却凝固时，树枝晶组织首先凝固成固态的结晶核，在此基础上不断发育成长，在凝固时，Sn的树枝晶首先凝固，其后才是剩余的共晶组织凝固，由于凝固的体积收缩，才在相邻Sn的树枝晶之间的缝隙间形成表面凹坑。钎料圆角的表面便形成了明显的凹凸不平，如图12所示。在Sn-Bi合金中，Bi含量为5%～20%时发生起翘现象非常明显，到40%以上时发生率将变为零。而在SnIn中，In含量为10%及SnPb中Pb含量为1%时起翘发生率达到峰值。显然，微量的Pb就能明显地发生起翘现象，这对镀有SnPb合金的元器件引脚要特别注意。（1）现象表现。焊盘剥离是发生在基材与焊盘之间的分离现象，如图13所示。（2）发生机理。焊点开始固化时，基板开始冷却并逐渐回复到其原来的平板形态。在热收缩过程中在焊点内蓄积的应力未能释放而残留了下来。残留的应力集中在焊盘和基板的界面上，当焊盘与基板间的热态黏附力小于钎料的内聚力时，即使很小的应力也足以引起焊盘起翘或者焊点表面开裂。●降低合金中Ag的成分，当小于3.2wt%时就较安全了，这是解决凝固缺陷的折中方案。●提升冷却速率：缓慢冷却，初晶粗大化，提升冷却速率效果是明显的。●过冷度大的场合容易形成粗大的化合物，因此，要尽力减小过冷度，如选择靠近共晶组分附近的合金成分。●不使用添加了Bi、In的合金，这对抑制固、液共存区域的宽度是非常重要的。而且，为了避免从高温下开始凝固，期望液相线尽可能低些。●加快焊接的冷却速率：防止树枝状结晶的形成（实现微细化），就意味着防止偏析的发生，如采用水冷就能有效地抑制树枝状结晶的形成。图14所示是在实验室条件下，用水冷形成的焊接圆角，就没有发生微偏析。●缓慢冷却：冷却过程中在发生起翘前停止温度下降，即退火方法。例如，用焊接冷却中的退火来降低起翘的发生率，如图15所示。由于退火促进了Bi的偏析，防止有害的偏析全集中在界面上。树枝结晶主干的退火也兼有减轻残留应力的作用。●添加能使组织细化的合金元素：如添加微量的第3种元素，能有效地抑制Bi的偏析，这是最期待的方法，然而到现在还未找到有效的解决策略。●阻止Cu的热传导：在基板设计时用热传导较差的金属替代Cu，除去通孔内的Cu柱（孔壁镀层）或者考虑引入隔热层和采取基板热传导好的散热等设计。也可以采用有内部电极的多层基板等。●采用热收缩量小的基板材料：目前所使用的基板沿厚度方向的收缩量比钎料和引线等都要大。减小该值即能减少起翘的发生。例如，Sn37Pb合金的CTE是24.5×10-6从室温升到183℃，体积会增大1.2%；而从183℃降到室温，体积的收缩却达4%，故SnPb钎料焊点冷却后有时也有缩小现象。因此有铅焊接也存在起翘，尤其在PCB受潮时。无铅钎料焊点冷却时同样有凝固收缩现象，由于无铅熔点高，与PCB的CTE不匹配更严重，更易出现偏析现象。因此，当存在PCB受热变形等应力时，很容易产生起翘，严重时甚至会造成焊盘剥落。●基板的热传导设计：通过对基板的热传导设计，以实现基板内热量的有效散失。●焊盘尺寸和波峰温度：焊盘直径大小对焊盘剥离率也有较大影响，当采取阻焊膜定义焊盘时，其抑制率几乎可达100%，如图16所示。温度及焊接气氛对起翘高度的影响如图17所示。图16 焊盘直径对焊盘剥离率的影响（镀Ni/Pd，孔径1mm）●抑制基板的翘曲，测量的翘曲可以预测翘曲的发生率。●采用靠近共晶组分或对起翘不明显的合金组织，如Sn4Ag0.9Cu附近的合金。●采用附着力高的Cu基板：特别是在焊接进行过程中的高温情况。微量Pb的存在将促进热疲劳龟裂的形成。图18示出了在金属化孔插入相同大小的引线时，其镀层种类从-40～125℃之间的温度循环（热疲劳）龟裂的发生及其效果：考察的基板为FR-4镀层，以SnPb和无铅SnCu作比较，引线未弯折，沿基板垂直方向观察，钎料、引线的膨胀差构成对龟裂发生的影响。图18 受温度循环的影响Sn0.7Cu圆角龟裂的发生状况及各种数据的影响在钎料圆角上龟裂的发生，可利用和基板垂直方向的热膨胀差来说明。图19所示是其钎料圆角的断面组织，而且，龟裂是沿着Sn的结晶的晶界行走的。经更细的EPMA面分析，像图20所示在晶界的某些局部可见到有Pb的浓缩。仿佛Pb在温度循环中聚集在Sn的晶界间，显然在此处强度是最弱的。
图19 100次循环后的圆角断面组织（基板：高α1）图20 100次循环后圆角内龟裂和EPMA面分析（低α1/SnPb镀层/Cu电极）Pb的混入产生偏析引起起翘和圆角剥离，在前面已作介绍。在SnAgPb系合金的场合下，其熔点可能降低到174℃，若再存在Bi的话，其熔点将进一步降低到100℃左右。所以必须禁止使用镀SnPb的元器件。图21示出了镀SnPb的QFP引脚焊接后焊点抗拉强度在高温保持试验中的变化情况。温度变化范围为75～125℃。到100℃时几乎没有劣化，表现了优良的耐热性，而当保持温度为125℃时，便出现了相当的劣化。这是由于作为主体的SnBiPb在界面上形成了低熔点相，有助于界面反应的进行。Sn58Bi作为200℃以下组装温度的低温钎料，在表面安装应用中在最高温度≤100℃时具有非常优良的可靠性。因此，美国在1990年实施NCMS规划时，它作为无铅钎料被认为是有用的，特将其选为3个候补中的一个。图22示出了其100h后焊点圆角的断面组积，不论是42合金侧还是Cu配线侧，其化合物层的厚度都增加了，特别是存在SnPb镀层的42合金侧的化合物增加到数十μm的厚度，形成了粗大的空洞。由组成成分分析，可以判断在引线侧界面存在有多量的Pb。在存在液体的状态时，元素的扩散与在固体中的扩散速率相比，速率差不多成倍数地增加，界面的反应极为剧烈，从而加速了界面的劣化。
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